Né à Quimperlé en 1815, il acquiert en 1850 le domaine de Keransquer où ont été retrouvés en 1964 ses carnets de collectes. Persuadé que les gwerzioù (complaintes à caractère historique) permettent de retracer une histoire de la Bretagne dont on ne fait que peu de cas dans l’histoire générale de la France, La Villemarqué a commencé dès 1833, à noter sur des carnets des chants et gwerzioù. À partir de ses collectes, il élabore en 1839 le Barzaz Breiz.
L’ouvrage trouve un écho favorable en France et à l’étranger et, en 1845, paraît une édition largement augmentée. Reconnu par la communauté littéraire et scientifique, l’écrivain est élu en 1858 à l’Académie des Inscriptions et des Belles-Lettres. Mais au moment de sa dernière édition en 1867, le Barzaz Breiz est l‘objet d’une vive controverse quant à l’authenticité de son contenu. La « querelle du Barzaz Breiz » opposera pendant plus d’un siècle ceux qui considèrent l’ouvrage comme un chef-d’œuvre de la littérature bretonne et ceux qui y voient une simple mystification. L’une des conséquences de ce débat sera la définition, en France, d’une méthode rigoureuse de recherche et d’édition en matière de culture populaire orale, domaine dans lequel la Bretagne joue un rôle prépondérant. En 1964, la découverte, des carnets manuscrits sur lesquels La Villemarqué avait noté les résultats de ses collectes apporte un éclairage nouveau et confirme que les chants recueillis par l’écrivain et considérés comme faux, avaient bien une source populaire.
Depuis 1839 l’ouvrage a été régulièrement réédité et traduit dans de nombreuses langues. Les chants du Barzaz Breiz sont toujours bien présents dans le répertoire des chanteurs bretons d’aujourd’hui.
Théodore Hersart de La Villemarqué s’est également intéressé à l’archéologie et à l’histoire, il a activement participé au développement de la Société archéologique du Finistère.
Fin Novembre 2018, le Conseil départemental du Finistère a acquis le fonds d’archives, les carnets de collecte et la bibliothèque de travail de Théodore Hersart de la Villemarqué à la famille afin que cet ensemble documentaire de première importance pour la culture bretonne, soit conservé et valorisé dans une institution publique ouverte à tous. La Ville de Quimperlé a apporté son concours en participant à hauteur de 10 000 € à cette aquisition.